Кристали (від грец. Krystallos - кристал ; спочатку - лід), тверді тіла , Що володіють тривимірної періодичної. атомної (або молекулярної) структурою і, за певних умов освіти, які мають природ. форму правильних симетричних багатогранників (рис. 1). Кожному хім. речовині, що знаходиться при даних термодинамич. умовах (температурі, тиску) в кристалічному стані , Відповідає певна кристалічна структура

Мал. 1: а - деякі синтетичні. монокристали і вироби з них (кварц, гранат, КН2РО4, алюмокалієві галун і ін., стрижні рубіна для лазерів , Сапфірові пластинки); б - кристал аспартат-трансамінази (довжина ~ 1 мм); в - мікромонокрісталл Ge (розмір ~ 5 мкм).

і обумовлена ​​нею зовн. огранювання. Кристал, що виріс в нерівноважних умовах і не має правильної огранки (або що втратив її в результаті обробки), зберігає кристалічної. структуру і все обумовлені нею властивості. На макрорівні, тобто при вимірюванні ділянок кристалів, істотно перевищують відстані між атомами і розміри елементарних комірок, К. можна розглядати як суцільну однорідну тверду середу, фіз., фіз.-хім. і ін. властивості якої мають анізотропією і симетрією. Більшість твердих матеріалів є полікристалічний; вони складаються з безлічі окремих безладно орієнтованих дрібних кристалічних. зерен (кристалітів), наприклад багато гірських порід, техн. метали і сплави . Великі окремі однорідні К. з безперервною кристалічною. гратами називають монокристалами . такі кристали мінералів , Наприклад величезні (до сотень кг) К. кварцу (Гірського кришталю), флюориту , Кальциту, польового шпату або відносно дрібні кристали берилу, алмазу та ін. К. утворюються і ростуть найчастіше з рідкої фази - розчину або розплаву ; можливе отримання кристалів з газової фази або при фазовому превращ. в твердій фазі (див. кристалізація , монокристалів вирощування). Існують пром. і лаб. методи вирощування синтетичних. кристалів - аналогів прир. кристалів (кварц, рубін, алмаз і ін.) і разл. техн. кристали, наприклад Si, Ge, лейкосапфира, гранатів. К. утворюються і з таких прир. речовин, як білки , Нуклеїнові кислоти, а також з вірусів. При певних умовах можна отримати кристали синтетичні. полімерів . Осн. методи дослідження кристалів, їх атомної структури і її дефектів - рентгенографія , нейтронографія , електронографія , електронна мікроскопія ; використовують також оптич. і спектроскопіч. методи, в т.ч. ЕПР, ЯМР, електронну та мёссбауеровскую спектроскопії та ін.

Геометрія кристалів Виросли в рівноважних умовах кристали мають форму правильних багатогранників тієї чи іншої симетрії. Два осн. закону геом. кристалографії - Стенона (Стено) і Гаюї. Перший (закон сталості кутів) говорить: кути між відповідними гранями К. одного і того ж речовини постійні, межі при зростанні кристала пересуваються паралельно самим собі. Закон раціональних параметрів Гаюї стверджує, що якщо прийняти за осі координат три непаралельних ребра кристала, то розташування будь-якої грані кристала можна задати цілими числами. Одна з граней кристалів р'1 р'2 p'3 умовно вибирається як одинична (рис. 2); відрізки ОР1 (а), ор2 (b) і Ор3 (с), що відсікаються цією гранню на координатних ребрах, приймаються за одиниці виміру уздовж осей координат. У загальному випадку осі координат НЕ ортогональні і а№b№с. Відрізки, що відсікаються на осях координат будь-якою гранню кристала, відносяться як цілі числа p1, p3, p3, тобто можуть бути виражені як кратні деяких осьових одиниць а, b, с. Ці геом. закони привели до висновку про існування кристалічної. решітки, що підтвердилося після відкриття дифракції рентгенівських променів. Гоніометрія - вимір межгранних кутів кристалів - була до поч. 20 в. осн. методом опису кристалів, їх ідентифікації , Проте потім вона практично втратила своє значення завдяки появі рентгеноструктурного аналізу.

Мал. 2. Графічні. зображення розташування граней в кристалі .

Атомна структура кристалів описується як сукупність повторюваних в просторі однакових елементарних осередків, що мають форму паралелепіпедів з ребрами а, b, с (періоди кристалічної. Решітки). Розташування атомних площин кристалічної. решітки (яким можуть відповідати і грані кристала) характеризується крісталлографіч. індексами (або індексами Міллера). Вони пов'язані з відсікає відповідної площиною на трьох осях крісталлографіч. системи координат відрізками, довжини яких p1, р2 і p3 виражені в постійних решітки а, b, с. Якщо величини, зворотні p1, р2 і р3, привести до спільного знаменника, а потім відкинути його, то отримані три цілих числа h = р2p3, k = p1p3, l = p1p2 і ест' індекси Міллера. Вони записуються в круглих дужках (hkl). Як правило, кристал має межі з малими значеннями індексів, наприклад (100), (110), (311). Рівність нулю одного або двох індексів означає, що площині паралельні одній з крісталлографіч. осей (осей координат). Якщо грань перетинає отрицат. напрямок осі, то над індексом ставиться знак мінус, наприклад (121). Періоди осередків а, b, с і кути між ребрами a, b, у вимірюють рентгенографически.

Симетрія кристалів При деяких геом. перетвореннях gi кристал здатний поєднуватися з самим собою, залишаючись інваріантним (незмінним). На рис. 3, а зображений кристал кварцу . Зовн. його форма така, що поворотом на 120 ° навколо осі 3 він м. б. суміщений сам з собою (сумісний рівність). Кристал Na2SiO3 (рис. 3,6) перетворюється сам у себе відображенням в площині симетрії т (дзеркальне рівність). Перетворення (операції) симетрії будь-якого К. gi - повороти, відображення, паралельні переноси або комбінації цих перетворень -складають мат. групи G (g0, g1, ..., gn-1). Число п операцій, що утворюють групу G, наз. порядком групи. Групи перетворень кристала позначають G3m, де m - число вимірювань, в якому об'єкт періодичний, верх. індекс 3 означає три виміри простору, в. яких ці групи визначені. Кристалічні. багатогранник макроскопически неперіодічен, групи симетрії таких багатогранників (точкові групи) позначають G30. Мікроструктура кристала на атомному рівні - трехмерно-періодична, тобто

Мал. 3. Приклади кристалів різної симетрії: а кристал кварцу (3 - вісь симетрії 3-го порядку; 2x, 2y, 2w - осі 2-го порядку); б - кристал водного Na2SiO, (m - площина симетрії).

описується як кристалічні. решітка, відповідні групи симетрії G33. Після перетворення симетрії частини об'єкту, що знаходилися в одному місці, збігаються з частинами, що знаходяться в ін. Місці. Це означає, що симетричний об'єкт складається з рівних - сумісно і (або) дзеркально - частин. Симетрія кристалів проявляється не тільки в їх структурі і властивостях в реальному тривимірному просторі, але також і при описі енергетичних. спектра електронів кристала , При аналізі дифракції рентгенівських променів і електронів в кристалах в зворотному просторі і т.п. Приклад кристала, якому притаманні дек. операцій симетрії, - кристал кварцу ; він поєднується сам з собою при поворотах навколо осі 3 на 120 ° (операція g1), на 240 ° (операція g2), а також при поворотах на 180 ° навколо осей 2x, 2y, 2w (операції g3, g4, g5). Кожній операції симетрії м. Б. зіставлений елемент симетрії - пряма, площина або точка, відносно якої проводиться дана операція. Напр., Осі 3, 2x, 2y, 2w - ocі симетрії, площина m - площина дзеркальної симетрії і т.п. Последоват. проведення двох операцій симетрії також є операцією симетрії. Завжди існує операція ідентичності (ототожнення) g0 = 1, нічого не змінює в К., геометрично відповідна нерухомості об'єкту або повороту його на 360 ° навколо будь-якої осі. Точкові групи симетрії. Операції точкової симетрії кристала - повороти навколо осі симетрії порядку N на кут, рівний 360o / N (рис. 4, а), відображення в площині симетрії т (дзеркальне відображення; рис. 4,6), інверсія I (симетрія відносно точки; рис . 4, в) інверсійні повороти N (комбінація повороту на кут 360 ° / N з одночасною інверсією; рис. 4, г). Геометрично можливі поєднання цих операцій визначають ту чи іншу точкову групу симетрії. При перетвореннях точкової симетрії принаймні одна точка об'єкту залишається нерухомою. У ній перетинаються

Мал. 4. Найпростіші операції симетрії: а - поворот; б - відображення; в - інверсія; г - інверсійний поворот; д - гвинтовий поворот; е - ковзне відображення.

каються всі елементи симетрії. Число точкових груп симетрії G03 нескінченно. Однак в кристалах, зважаючи на наявність кристалічної. решітки, можливі тільки операції і соотв. осі симетрії до 6-го порядку, крім 5-го (в кристалічних.

Примітка. Точкові групи симетрія найчастіше в літ. позначають їх міжнародними символами. решітці така вісь неможлива), які позначаються символами 1, 2, 3, 4. 6, а також інверсійні осі (Вона ж центр симетрії), 2 (вона ж площину симетрії т), 3, 5, 6. Тому число точкових груп симетрії К., інакше зв. кристалографії ч. класами К., обмежено, їх всього 32 (див. табл.). У міжнародні позначення точкових груп входять символи породжують їх операцій симетрії. Ці групи об'єднуються по симетрії форми елементарного осередку в 7 сингоний - тріклінную, моноклинную, ромбічну, тетрагональную, трігональную, гексагональную, кубічну.

Мал. 5. Прості форми (а) кристалів і деякі їх комбінації (б).

Сукупність кристалографічна однакових граней (т. Е. Суміщуються одне з одним при операціях симетрії даної групи) утворює т. Зв. просту форму кристала. Всього існує 47 простих форм кристала, але в кожному класі можуть реалізуватися лише деякі з них. Кристал може бути огранований гранями однієї простої форми (рис. 5, а), але частіше комбінацією цих форм (рис. 5,5). Огранювання кожного кристала підпорядковується описує його точкової групи симетрії при рівномірному розвитку кристалічних. багатогранника, коли він має ідеальну форму (рис. 6). Групи, що містять лише повороти, описують кристали, що складаються тільки з сумісно рівних частин (групи 1-го роду; приклади таких операцій дані на рис 4, a, д). Групи, що містять відображення або інверсійні повороти, описують К., в яких є дзеркально рівні частини (групи 2-го роду; приклади на рис. 4,6, г, е). Кристали, що описуються групами 1-го роду, наприклад кварцу , Винної кислоти, можуть кристалізуватися в двох енантіоморфіих формах (правої і лівої), кожна з яких не містить елементів симетрії 2-го роду (див. Енантіоморфізм). Мн. властивості кристалів, що належать до певних точкових груп симетрії, описуються т. зв. граничними точковими групами, що містять осі симетрії нескінченного порядку:. Наявність осі: означає, що

Мал. 6. Приклади огранки кристалів , Що належать до різних точкових груп симетрії (класах): a - клас 2 (одна вісь симетрії 2-го порядку, ліва і права форми); б - клас m (одла площину симетрії); в клас (Центр симетрії); г - клас 6 (одна інверсійна вісь 6-го порядку); д - клас 432 (осі 4-го, 3-го і 2-го порядків).

об'єкт поєднується сам з собою при повороті на будь-який, в т. ч. нескінченно малий, кут (ізотропні тверді тіла , Текстури). Таких груп 7 (рис. 7). Т. обр., Всього є 39 точкових груп, що описують симетрію властивостей К.

Мал. 7. Фігури, що ілюструють граничні групи симетрії.

Симетрія структури кристала (розташування атомів і молекул , Електронної щільності) описується просторів. групами симетрії (наз. також Федоровський в честь знайшов їх Е. С. Федорова). Характерні для решітки операції - три некомпланарних перенесення а, b, с- зв. трансляціями , Вони задають тривимірну періодичність атомної структури К. Перенесення структури на вектори a, b, з або будь-який вектор t = pla + р2b + p3с, де р1, p2, p3 - будь-які цілі покладе, чи отрицат. числа, поєднує структуру кристала з собою і, отже, є операцією (трансляційної) симетрії. сукупність трансляцій являє собою групу переносів Т3, яка є підгрупою T3 М G33 кожної Федоровської групи (тобто містить частину операцій G33 - тільки трансляції); таких груп, наз. також типами решіток Браве, 14 (рис. 8). Вони мають елементарну комірку, що відповідає даній сингонії, але можуть відрізнятися центрування частини або всіх граней або об'ємом осередки. Внаслідок можливості комбінування в решітці трансляцій і операцій точкової симетрії в федоровських групах G33 виникають операції і відповідні їм елементи симетрії з трансляцією. компонентою - гвинтові осі разл. порядків і площини ковзного відбиття (рис. 4, г-е). Всього відомо 230 просторів. групсиметрії С33. Трансляція. компоненти елементів мікросімметріі макроскопически не виявляються, наприклад гвинтова вісь в огранювання К. проявляється як відповідна проста поворотна вісь. Тому кожна з 230 груп С33 макроскопически подібна (гомоморфна) з однією з 32 точкових груп G30. Напр., На точкову групу ттт гомоморфності відображається 28 просторів. груп: Рттт, Рппп, Рccт, Рbап і т.д. Атомну будову К. Методи структурного аналізу дозволяють визначити конкретну кристалічної. структуру будь-якої речовини (розташування атомів в елементарній комірці, відстані між ними, параметри теплових коливань атомів кристалів і т.д.). Приклади деяких атомних структур кристалів дані на рис. 9. кристалічної. структури класифікують по їх хім. складом, в осн. визначає тип хім. зв'язку, за взаємною

Мал. 8. Чотирнадцять решіток Брам: а - тріклінная; б, в - моноклінні; г-ж - ромбічні; з, і - тетрагональні; до - трігональная (ромбоедріч.); л - гексагональна; м-о - кубічні. Тип решітки: а, 6, г, з, до, м - примітивний. в, д, л - базоцентрірованний. е, і, н - об'емноцентрірованіий, ж, про - гранецентрированний.

координації атомів (Шаруваті, ланцюгові, каркасні, координац. Структури). При зміні температури або тиску структура К. може змінюватися. Існування у даної речовини дек. кристаллич. модифікацій (фаз) наз. поліморфізмом . Нскоторие кристалічної. структури метастабільних, наприклад алмаз , Який не переходить в графіт при звичайних умовах. У той же час різні сполуки. можуть мати однакову кристалічної. структуру (див. Ізоморфізм). Розподіл кристалів по просторів. групам симетрії - по точкових груп (класів) і сингониям - нерівномірно. Як правило, чим простіше хім. ф-ла речовини, тим вище симетрія його кристала. Так, майже всі метали мають кубич. або гексаген, структуру, засновану на т. зв. щільною упаковці атомів . Ускладнення хім. ф-ли речовини веде до пониження симетрії його кристала і збільшення розмірів елементарних осередків. молекулярні кристали майже завжди відносяться до нижчих сингониям. Тип хім. зв'язку між атомами в кристалах визначає мн. їх властивості. ковалентні кристали мають високу твердість , Малу електричні. провідність, великі показники заломлення. металеві кристали добре проводять електричні. ток і тепло, пластичні, непрозорі. Мовляв. кристали легкоплавки. Нижчу атомну впорядкованість, ніж кристали, мають рідкі кристали , Речовини в аморфному стані , Недавно відкриті квазікристалів , полімери , рідини . Суч. методи дозволяють досліджувати не тільки геом. атомну структуру кристала, але також магн. структуру або електричні. дипольні. Напр., Розподіл ядер і електронів в феромагнітному К. можна описати за допомогою звичайної просторів. симетрії, але якщо врахувати розподіл в ньому магн. моментів (рис. 9, г), то звичайною класичні. симетрії вже недостатньо. У цьому випадку використовують поняття антисиметрії і кольоровий симетрії. Таку антисиметрії можна витлумачити так: при застосуванні перетворення симетрії частина фігури м. Б. не тільки дорівнює собі, а й "антіравна", що можна умовно описати як зміна знака або кольори - чорний на білий (рис. 10). Існує 58 груп точкової антисиметрії C3, а 0 і тисяча шістсот п'ятьдесят одна

Мал. 9. Приклади атомних структур: а - алмаз [Електронна мікрофотографія з високою роздільною здатністю, розташування атомів в проекції на площину (110)]; б NaСl (зображення структури в дотичних кулях); в - фталоцианин (розташування молекул в елементарній комірці); г - феррімагнітном і кристал [Розподіл магн. моментів (показані стрілками) атомів в елементарній комірці, що описується за допомогою узагальненої симетрії.

просторів. груп антисиметрії G3, а 0 (шубніковська групи). Якщо додаткова змінна набуває не два значення, а кілька (можливі числа 3, 4, 6, 8, ..., 48), то виникає кольорова симетрія Белова. Так, відома 81 точкова група G3, і0 і 2942 групи С3, і3. Розвинений і апарат симетрії в просторі 4, 5 вимірювань, що дозволяє описувати сверхперіодічние, т. Зв. співмірні і несумірні структури сегнетоелектриків , Магн. та інших структур.

Мал. 10. Фігура, що описується точковою групою антисиметрії.

Будова реальних крісталів Нерівноважні умови крісталізації прізводять до разл. відхілень форми крісталів від плоских граней - до округлимо гранях и ребрах (віціналям), Виникнення пластинчастого, голчастіх, ніткоподібніх (див. Ніткоподібні кристали), гіллястіх (дендритних), крісталів типу сніжінок. Если в обсязі розплаву утворюється відразу велика Кількість центрів крісталізації , То розростаються кристали, зустрічаючісь один з одним, набуваються форму неправильного зерен. Нерідко вінікають мікроскопії, двійнікі и ін. Сростки. При вірощуванні крісталів НЕ прагнуть обов'язково отріматі їх у правільній крісталлографіч. огранювання, головний крітерій якості - однорідність и Досконалість атомної структури, Відсутність ее дефектів . Деяким кристалів при вирощуванні надається форма необхідного виробу - труби, стрижня, платівки. Внаслідок порушення рівноважних умов зростання і захоплення домішок при кристалізації , А також під впливом разл. роду зовн. впливів ідеальна трехмерно-периодич. атомна структура кристала завжди має ті чи інші порушення. До них відносять точкові дефекти - вакансії, заміщення атомів осн. решітки атомами домішок, впровадження в грати чужорідних атомів , дислокації і ін. (див. дефекти в кристалах). Введення невеликої кількості атомів домішки, що заміщають атоми осн. решітки, використовують в техніці для додання потрібних фіз. властивостей К., як, наприклад, в разі легування . захоплення атомів домішок гранями кристалів призводить до секторіальних будовою. Може відбуватися і периодич. зміна концентрації захоплюваної домішки, що дає зонарно структуру. Крім того, при зростанні К. майже неминуче утворюються макроскопіч. дефекти - включення, напружені області і т.д. Більшість реальних кристалів мають мозаїчну будову: вони розбиті на блоки мозаїки - невеликі (~ 10-4см) області, в яких порядок майже ідеальний, але які разоріентіровать по відношенню один до одного на малі кути (приблизно дек. Хв). У той же час вдається отримати деякі синтетичні. кристали високого ступеня досконалості, наприклад бездислокаційних кристали Si, Ge та ін. Вивчення їх становить предмет кристаллохимии .

Фізичні властивості кристалів Обумовлені атомно-кристалічної. структурою, її симетрією, силами зв'язку між атомами і енергетичних. спектром електронів решітки, а деякі з властивостей - дефектами ідеальної структури. поляризуемость , Переломлення і поглинання світла, електро- і магнітострикція, п'єзоелектрику і П'єзомагнетизм, власна провідність математично описуються тензорами, ранг яких залежить від типу впливу на кристал і його відгуку. При цьому кристал розглядається як суцільна анізотропне середовище. анізотропію наочно висловлюють поверхні, описувані ур-нями з коеф. відповідного тензора. Для кристала даного класу можна вказати симетрію його властивостей. Симетрія фіз. властивостей в кристалі описується групами точкової симетрії - однієї з 32 крісталлографіч. або 7 граничних (рис. 7). Так, в кристалі кубич. сингонії властивості, що виражаються тензорами 2-го рангу (напр., проходження світла, теплове розширення), ізотропні і типовий. поверхні є сферами (група: /: або: / :. m), але ці К. володіють анізотропією щодо пружних, електрооптіч., пьезоелектріч. властивостей. Зі зниженням симетрії кристала, як правило, зростає анізотропія їх властивостей. У деяких кристалах іони , Що утворюють решітку, розташовуються так, що кристал виявляється мимоволі (спонтанно) електрично поляризованим (піроелектрики). Піроелектрика можливо в 10 класах, що мають одну вісь симетрії або площину симетрії. П'єзоелектрика можливо в К. 20 класів без центру симетрії. Провідність і ін. Електронні властивості кристалів пов'язані з квантовомех. характером руху в них своб. електронів , Які внаслідок дифракції на кристалічні. решітці в деяких напрямках поширюватися не можуть, виникає т. зв. заборонена зона. Кристали з повністю заповненими зонами валентних електронів - діелектрики . В металах електронів в зоні провідності багато, вони добре проводять електричні. струм. Ряд властивостей кристалів - міцність , пластичність , Забарвлення, люмінеcцентние властивості і ін. - залежать від кількості і типів дефектів в К. В бездислокаційних К. (Ge, Si), а також в ниткоподібних міцність в 10-100 разів більше, ніж в звичайних кристалах, і досягає теоретич. значень. Забарвлення багатьох кристалів пов'язана з наявністю в них тих чи інших домішкових атомів .

Застосування кристалів заснована на властивостях або поєднанні властивостей багатьох з них, наприклад високою твердості і прозорості (алмаз), а також на здатності відгукуватися на зовн. впливу, зокрема перетворювати одне фіз. поле в інше. Пьезо- (кварц і ін.) І сегнетоелектріч. кристали (напр., BiTiO3) застосовують в радіотехніці, К. з напівпровідниковими властивостями (Si, Ge та ін.) - в електроніці. кристали галогенідів лужних металів , Сапфіра і ін. Використовують як оптич. матеріали. Виключить. значення мають іонні К. для лазерної техніки - рубін, ітрій-алюмінієвий гранат і ін., напівпровідникові лазерні кристали . У техніці управління світловими пучками використовують кристали, що володіють електрооптіч. властивостями. Для подвоєння частоти лазерного випромінювання застосовують оптич. К. (КН2РО4 і ін.), Для вимірювання слабких змін температури - піроелектріч. К., для здійснення і вимірювання малих хутро. і акустич. впливів - кристали пьезоелектріков , Пьезомагнетіков, пьезорезісторов і т. П. Високі хутро. властивості надтвердих К. (алмаз) використовують при обробці матеріалів і в бурінні. Кристали корунду Аl2О3 застосовують в оптич. лазерах , В ювелірній справі і ін.. : Костов І., Кристалографія, пров. з болг., М., 1965; Бокий Г. Б., кристаллохимия , 3 вид., М., 1971; Сиротін Ю. І., Шаськольськая М. П., Основи кристалофізики, 2 вид., М., 1979; Сучасна кристалографія, т. 1-4, М., 1979-81; Шафрановскій І. І., Симетрія в природі, 2 изд .. Л., 1985. © Б. К. Вайнштейн.